1、前言

　　重金屬是指密度通常大于5.0g/cm3，原子序數在24以上的有毒或低濃度有毒的金屬化學元素，不包括放射性元素，例如Cu(II)、Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)、Cr(VI)等約45種。重金屬是地殼的自然成分，不易降解或毀壞。在一定水平上，重金屬經過食物、飲用水和空氣在生物體內不時富集。作為微量元素，一些重金屬(如銅、硒、鋅)對維持人體的新陳代謝是必不可少的。但是，在較高的濃度下，其會招致中毒。重金屬普遍存在于各種工業廢水中。電鍍和外表處置過程招致產生大量含有重金屬的廢水。此外，皮革、制革、紡織、顏料和染料、油漆、木材加工、石油精煉工業和攝影膠片消費等行業的廢水中含有大量的重金屬。

　　由于重金屬的富集性、毒性和生物難降解性，重金屬污染已成為嚴重的環境問題，污染水體中重金屬的持續存在，給人類和動物帶來了諸多安康問題。為了減少這些有害重金屬在污染水體中不受控制的排放，污染水體中重金屬防治不斷是國際環保界的研討熱點和難點。因而，對這些重金屬污染問題迫切需求鼎力展開重金屬污染管理技術及相關根底理論問題的研討，已成為亟待處理的問題。

　　2、重金屬工業廢水處理辦法

　　從污染水體中去除有毒重金屬對安康和環境維護很是必要。為此，迄今已研發了化學沉淀法、螯合沉淀(絮凝)、離子交流法、電化學法、浮選法、高級氧化法和膜別離法等重金屬處置辦法，但至今尚未找到普適有效的管理辦法。目前處置重金屬廢水的辦法中均存在一些缺陷，如：化學沉淀法處置含絡合劑廢水難達標，易招致二次污染；膜處置法容易使膜發作污染及浸透通量低等問題;離子交流法只適于低濃度。

　　重金屬廢水，且樹脂交流容量有限;螯合絮凝法運用的螯合絮凝劑不能循環運用，本錢相對較高;浮選法初始投資大，維護費和操作費用高;電化學辦法處置投資大，電力耗費大，限制了它的推行應用。與其它處置辦法比擬，吸附法順應于各種不同的重金屬廢水，特別是低濃度廢水和廢水的深度處置，因其高效，本錢相對較低，操作簡單，因而吸附法是一種經濟、有效和最具推行應用價值的重金屬廢水處置辦法。吸附技術的關鍵是制備環保型、低價高效的吸附劑。粘土礦物是一種自然存在于地球外表的小顆粒。主要由水、氧化鋁、二氧化硅微風化巖石組成。研討開發了自然粘土礦物及改性粘土礦物等多種高效吸附劑，用于去除污染水體中的重金屬。粘土礦物資料還含有可交流陽離子，包括Na+、Ca2+和K+，使其成為高效的吸附劑。粘土礦物大多帶負電荷(由于Si4+和Al3+被其他陽離子取代)，由于其高外表積和高陽離子交流才能，被普遍應用于廢水中重金屬陽離子的去除。粘土礦物及其衍生物對重金屬的吸附包括一系列復雜的吸附機理，包括離子交流、外表絡合以及重金屬陽離子與粘土外表的直接分離。以下重點綜述粘土礦物及其衍生物處置重金屬廢水的發展狀況。

　　3、各種改性粘土的吸附性能

　　依據粘土內部層構造的不同，可將其分為非晶態和晶態兩品種型。結晶粘土的晶體構造可分為1︰1型層狀(高嶺土)、1︰1型管狀(埃洛石)、2︰1型層狀(蒙脫石、蒙脫石、蛭石)和2︰1型層鏈型(凹凸棒石、海泡石)等。

　　3.1 1︰1型粘土去除重金屬

　　埃洛石納米管(HNTs)是一種鋁硅酸鹽粘土，具有納米管和中空的微觀構造。此外，HNTs外表有活性羥基，能夠經過一些有機化合物修飾，提升對重金屬離子的吸附選擇性。為了提升埃洛石納米管(HNTs)的吸附才能和固液別離性能，采用Fe3O4納米粒子修飾HNTs外表，并用硅烷偶聯劑對其停止了改性。以埃洛石納米管(HNTs)、Fe3O4納米粒子、苯胺-甲基-三乙氧基硅烷(KH-42)為主要原料，首先用鹽酸和Fe(III)活化粘土礦物陽離子交流位點，然后采用原位共沉淀法將Fe3O4固定在粘土外表，最后經過縮合反響將硅烷接枝到粘土外表。勝利地合成了一種新型吸附劑埃洛石納米管/Fe3O4復合資料(KH-42)，記為m-埃洛石納米管/Fe3O4。該新型吸附劑對Cr(VI)的吸附才能最高;當Cr(VI)初始濃度<40mg/L時，Cr(VI)去除率到達100%。此外，單溶質體系中Sb(V)的最大去除率從67.0%提升到雙溶質體系的98.9%，標明Cr(VI)的存在加強了m-埃洛石納米管/Fe3O4吸附劑對Sb(V)的去除率。FTIR和XPS丈量結果證明了m-高嶺土納米管/Fe3O4的Cr(VI)和官能團之間構成了內球配合物，研討標明，m-埃洛石納米管/Fe3O4在Sb(V)、Cr(VI)等重金屬離子共混處置廢水方面具有寬廣的應用前景。

　　3.2 采用2︰1型層狀粘土去除重金屬

　　3.2.1 功用化改性蒙脫土/碳納米復合資料的合成

　　蒙脫石是一種共同的蒙脫石粘土，普遍散布于自然環境中。由于改性蒙脫土具有較大的比外表積和可收縮的層狀構造，應用改性蒙脫土具有良好的吸附性能來去除重金屬污染物。已有研討標明，以d-葡萄糖為碳納米粒子前驅體，膨潤土作為填料，采用水熱炭化法制備蒙脫土/碳納米復合資料，為接枝功用基團-COOH、-OH、-NH2等官能團提供了根底。將H2O2溶液與蒙脫土/碳納米復合資料混合停止了猛烈攪拌，制備出蒙脫石/碳納米復合資料-COOH;將蒙脫土/碳納米復合資料參加NaOH溶液中，轉移到150℃的高溫水熱安裝中反響得到蒙脫土/蒙脫石/碳納米復合資料-OH;將蒙脫土/碳納米復合資料與乙烷二胺溶液混合，經超聲波和微波消解合成蒙脫土/蒙脫石/碳納米復合資料-NH2。依據上述辦法，初步在蒙脫土/碳納米復合資料外表引入了三種不同的有機官能團(-COOH、-OH和NH2)。經過蒙脫土/碳納米復合資料改性后，功用化蒙脫土/碳納米復合資料對Pb(II)的吸附才能明顯提升，吸附才能的次第為：蒙脫土/碳納米復合資料-COOH>蒙脫土/碳納米復合資料-OH>蒙脫土/碳納米復合資料-NH2>蒙脫土/碳納米復合資料。此外，隨著pH值從2增加到5，反響體系的Pb(II)吸附才能均增加。Pb(II)與不同官能團(-NH2、-COOH、-OH基團)的絡協作用對三種吸附劑的吸附效果不同。

　　3.2.2 改性膨潤土的合成及性能

　　膨潤土是以蒙脫土為主的一種鋁層狀硅酸鹽吸附劑。通常雜質的存在，如云母、石英、長石、方解石、有機氈、碳酸鹽等對膨潤土的陽離子交流才能(CEC)和熱穩定性有負面影響。此外，在酸性環境中，構造邊緣釋放的H+離子會招致污染水體中的Cd(II)、Zn(II)、Pb(II)吸附到構造邊緣。但是，為了取得優秀的物理性能，如熱穩定性和機械性能，膨潤土的提純是必要的。在此過程中，膨潤土通常在外表改性前先經過沉淀和酸處置停止提純。已有研討標明，由于膨潤土的Si-O-Si基團與聚合物基體中的官能團(包括OH、COOH、NH2和n-乙酰氨基葡萄糖基)之間存在較強的互相作用，膨潤土能夠作為聚合物基體中的填料。采用交聯和互穿聚合物網絡技術，制備了一系列不同膨潤土含量的殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土復合資料。將膨潤土與殼聚糖-聚乙烯醇聚合物基體分離，合成了一種新型吸附劑殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土。制備的殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土納米復合資料具有介孔構造，對Hg(II)離子具有良好的吸附才能和選擇性。殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土對Hg(II)的均衡吸附才能遠高于Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)，闡明合成的殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土對Hg(II)具有特殊的選擇性吸附才能。膨潤土含量為50、30、10和0%時，殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土對Hg(II)的吸附才能分別為360.73、392.19、455.12和460.18mg/g。在相同條件下，預處置膨潤土對Hg(II)的吸附才能為11.20mg/g。若膨潤土顆粒簡單地分散在殼聚糖-聚乙烯醇的聚合物基體中，則殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土的吸附才能應等于殼聚糖-聚乙烯醇聚合物和本輝石的總吸附才能，即：235.69、325.46和415.28mg/g用于殼聚糖-聚(乙烯醇)/膨潤土，膨潤土含量分別為50、30和10%。實驗數據遠高于計算值，闡明殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土并不是簡單的混合物。此外，膨潤土還參與了殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土的制備，在一定水平上提升了Hg(II)的吸附才能。

　　3.2.3 改性蛭石的合成及性能

　　蛭石是一種常見的粘土礦物，存在于層狀硅酸鹽中。層間空間的存在可交流陽離子，如K+、Na+、Ca2+、Mg2+等，補償了平行2︰1層的正電荷缺乏。這樣，這兩層分離在一同，結構通常稱為2︰1層狀硅酸鹽。許多報道標明，無機或有機改性蛭石比原蛭石對重金屬離子的吸附才能更強，由于這些添加劑提供了更多的活性位點或與重金屬更強的分離。此外，酸處置能夠增加蛭石的比外表積，經過局部溶解外部層來去除礦物雜質，在不毀壞原有層狀構造的前提下構成額外的硅羥基(Si-OH)。Si-OH基團的反響活性使得蛭石外表的化學修飾容易完成，這些修飾能夠加強蛭石對不異化合物的親和力。故能夠經過酸活化顯著提升蛭石的比外表積和Si-OH基團，并經過一系列有機反響引入更多的功用胺基團，進一步修飾蛭石外表，開發出一種去除Pb(II)的蛭石功用化的有效辦法。故首先對原蛭石停止酸處置。然后對酸處置蛭石停止有機改性，在100mL甲苯中參加3.0g蛭石、1.0mL水和3.0mL3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，超聲攪拌30min，制得丙基三乙氧基硅烷改性酸蛭石。將改性酸性蛭石分散在三口瓶中，再參加一定量的甲苯溶液，攪拌10分鐘，然后參加丙烯酰胺單體和2,2-偶氮異丁腈引發劑反響，制備出中間產物聚丙烯酰胺/蛭石，將中間產物分散在裝有蒸餾水的燒瓶中，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調整混合物的pH值。在一定溫度下攪拌，參加甲醛和三乙四胺。所得吸附劑資料為g-聚丙烯酰胺/蛭石。在不同pH值下，改性蛭石對Pb(II)的吸附效率明顯提升比原蛭石。此外，g-聚丙烯酰胺/蛭石對Pb(II)離子的選擇性優于Zn(II)、Cd(II)和Cu(II)離子;g-聚丙烯酰胺/蛭石吸附等溫曲線與朗繆爾吸附等溫曲線吻合較好;動力學數據與擬二階動力學數據吻合較好;g-聚丙烯酰胺/蛭石吸附才能強可能是由于Pb(II)與-NH2基團之間存在較強的共價鍵。標明g-聚丙烯酰胺/蛭石吸附劑對Pb(II)具有高效吸附的前景。

　　3.3 采用2︰1型層鏈粘土去除重金屬

　　凹凸棒石具有共同的纖維晶體構造，從性能上看，凹凸棒石作為一種優秀的膠體、催化劑、吸附資料和物理化學填料具有多種優秀的支撐性能。凹凸棒石具有比外表積大、與微生物相容性好、吸附重金屬離子才能強等優點。因而，凹凸棒石在廢水處置中得到了普遍的應用。采用戊二醛交聯法制備了一種新型殼聚糖-聚乙烯醇/凹凸棒石納米復合吸附劑。該納米復合資料在處置含低濃度Cu(II)離子廢水方面表現出優良的性能。殼聚糖-聚乙烯醇/凹凸棒石納米復合吸附劑對Cu(II)離子的吸附才能和吸附機理受溶液pH值的影響較大。整個吸附過程與擬一階動力學模型擬合較好，但初始7min的吸附過程與擬一階動力學方程擬合較好。Cu(II)離子在納米復合資料上的吸附過程是吸熱的，用Freundlich模型能夠較好地解釋這一過程。殼聚糖聚(乙烯醇)/凹凸棒石納米復合資料殼聚糖聚(乙烯醇)/凹凸棒石的制備與殼聚糖聚(乙烯醇)/凹凸棒石的制備類似：原料由凹凸棒石、聚(乙烯醇)和殼聚糖交聯;將該混合物(凹凸棒石、聚乙烯醇和殼聚糖)停止強攪拌，使其得到理想的平均懸浮時間;參加適量戊二醛溶液得到凝膠。經過屢次凍融循環，得到了殼聚糖-聚乙烯醇/凹凸棒石納米復合資料。

　　3.4 比照剖析

　　為比擬和描繪各種粘土吸附劑資料吸附性能、互相作用，表1給出了粘土礦物的最大吸附才能、合成辦法和吸附機理。

　　4、結論及瞻望

　　粘土礦物由于其外表存在不同類型的活性位點，如離子交流位點、路易斯酸位點和布朗斯特德位點，已被用作良好的吸附劑。高嶺土、膨潤土、蒙脫土、銀云母、凹凸棒石等改性自然土和合成土是制備高性能納米復合資料應用最普遍的粘土。引見了粘土基吸附劑去除水中重金屬的研討發展，并對其吸附機理停止了討論。

　　(1)幾種粘土復合資料對重金屬的吸附才能普遍高于自然粘土;

　　(2)各種粘土復合吸附劑對重金屬的吸附契合朗繆爾等溫線模型;

　　(3)改性粘土礦物具有吸附容量大、吸附才能強、穩定性好、處置本錢低等特性。

　　為開發新型高效吸附劑奠定了根底，該類型吸附劑吸附才能強，對不同重金屬具有共同的選擇性。此外，提出了新的、高效的去除水中重金屬離子的辦法。

　　在將來，低本錢的吸附劑，如改性自然粘土，顯現出宏大的前景。改性自然粘土在工業廢水處置中的應用具有重要意義。將來觸及大范圍應用自然和改性粘土，需求大量的技術資源。改性粘土與其他填料的分離將是將來研討的主題和熱點，在化學改性粘土方面，固然曾經停止了一些嘗試，但仍有時機停止新的化學反響和開發新型改性粘土。粘土礦物及改性粘土礦物吸附資料雖在實驗室小范圍應用研討獲得了較好效果，但離實踐工業化、范圍化應用還存在一定的間隔，有許多問題需求處理。研發高效性、適用性的重金屬吸附資料，應從以下幾個方面去展開：

　　(1)增強粘土礦物及其衍生物吸附資料的構造和性能方面的設計，設計合成的資料具有優秀構造、高比外表積和豐厚的外表基團，提升對重金屬的吸附性能;

　　(2)應用正交實驗法、響應曲面法、神經網絡法等停止粘土礦物及其衍生物吸附資料制備條件、吸附重金屬離子的吸附條件的優化，從而肯定最優參數。

　　(3)增強粘土礦物及其衍生物吸附資料吸附過程的根底理論研討，探明粘土礦物及其衍生物吸附資料對重金屬的吸附熱力學和動力學特征，以及吸附作用機制，為新型高效重金屬吸附資料的設計、合成、改良與應用提供理論根底和技術支撐。

　　(4)針對不同重金屬離子的特性，設計合成具有優秀的選擇性和專性吸附的粘土礦物及其衍生物吸附資料，以到達選擇性吸附，完成不同重金屬離子的別離。

　　總之，經過對粘土礦物及其衍生物吸附資料的深化研討與開發，必需處理目前吸附法普遍存在的吸附資料不能難反復應用、被吸附重金屬難回收和運用壽命短，吸附過程缺乏可設計性和可控性，促進吸附法在重金屬廢水處置中的推行應用，進而完成重金屬廢水的高效處置。