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    江蘇銘盛環境

    新型電滲析工藝的技術開展與應用

    文章出處:未知發表時間:2021-11-11 16:53:56


     

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    工業化開展帶來的污染促使人們尋求處理水資源短缺的辦法,其中水體脫鹽是開發應用十分規水資源中最有出路的辦法之一,海水是水體脫鹽的主要目的物,海水淡化行業的開展也促進了諸如污水處置廠三級廢水、地表含鹽水、高硝酸鹽工業、罐頭加工和垃圾填埋場滲濾液處置等高鹽工業廢水處理脫鹽技術的開展。

     

    20世紀50年代以來,脫鹽技術在完成較高有機負荷率、減少結垢、進步通量和選擇性以及降低本錢上獲得了宏大的進步。

     

    脫鹽過程分為膜(非相變)脫鹽過程和熱(相變)脫鹽過程,膜脫鹽工藝應用膜作為物理屏障從廢水中別離污染物,熱脫鹽工藝則應用能量蒸發出廢水中的水分子將污染物轉化為固體。

     

    近年來反浸透、電滲析、多效膜蒸餾等技術被普遍應用于脫鹽范疇,其中多級閃蒸脫鹽、多效蒸發/蒸餾、膜蒸餾技術等屬于熱脫鹽,反浸透、電滲析等屬于膜脫鹽, 不同脫鹽技術能耗比照見表 1。

     

    圖片26 

    由表 1可知,與熱脫鹽相比,膜脫鹽的能耗更低,自2000年后,約70%的脫鹽工廠采用膜工藝。

     

    大多熱脫鹽工藝具有壓力較高、抗污染抗氧化性較差、回收率低、能耗大等問題,開發平安、便利、低本錢、高容量、可回收的脫鹽技術不斷是技術創新的中心所在。傳統電滲析過程中不發作相變和化學反響,無需引入化學藥劑,能耗低,對環境污染小。

     

    經過調查近十年來與電滲析相關的SCI論文發表數量發現(數據來自Web of Science關鍵詞“Ele-ctrodialysis”),論文發表數量逐年增加,由2010年的191篇增加到2019年的505篇。

     

    脫鹽技術除了被應用于消費淡水外,有效去除污水中重金屬等有害離子完成污水凈化也是脫鹽技術的技術目的。

     

    本研討引見了傳統電滲析技術的根本原理及技術限制,以及幾種典型新型電滲析工藝的根本技術原理、安裝運轉形式和應用范圍,以期推進電滲析技術的開展和研討。

     

    01 傳統電滲析技術

     

    電滲析(electrodialysis,ED)安裝由直流電場和多對離子交流膜組成,在陰極和陽極之間交織放置了數對陰離子交流膜(AEM)和陽離子交流膜(CEM),其內部應用隔離墊片來別離,在靠近電極處電解質溶液循環經過電極室構成電極沖洗室。

     

    電滲析技術根本原理為:應用離子交流膜的選擇透過性,在外加直流電場的作用下使陰陽離子定向遷移選擇性過膜,在由離子交流膜構成的隔室內交替構成濃水室和淡水室完成脫鹽目的,詳細原理見圖 1。

     

    圖片27 

    電滲析安裝通常由離子交流膜、電源、輔助資料(墊片、電極、密封墊片)組成。安裝中電極通常由鈦、氧化鋁、石墨等碳資料制成。

     

    安裝中離子交流膜由活性離子交流基團、固定官能團和疏水底物組成,具有選擇透過性,依據膜構造中的固定電荷屬性分為陽離子交流膜和陰離子交流膜。

     

    電滲析傳質過程復雜觸及參數多,難以從實驗角度對其停止全面深化的研討,因而近年來相關科研人員嘗試經過模仿電滲析中的物質別離過程及物質傳送過程優化電滲析工藝,電滲析的傳質過程包括濃差極化現象、離子交流膜間對傳播遞、離子定向或過膜的電遷移傳送和擴散傳送、電解質-膜均衡等過程。

     

    用于描繪電滲析傳質過程的最常見模型為Nernst-Planck模型和Maxwell-Stefan模型,分別適用于單和多電解質體系。

     

    02 新型電滲析技術開展

     

    近年來,人們相繼開發了可同時產酸堿的雙極膜電滲析技術、應用膜特性停止離子選擇性別離的選擇性電滲析、具有重組和濃縮離子才能的復合成電滲析、將化學差勢能轉化為電勢差發電的逆電滲析等新型電滲析技術。

     

    2.1 雙極膜電滲析

     

    除普通電滲析外,雙極膜電滲析是在實踐消費中最常用的電驅動膜別離工藝。雙極膜電滲析在傳統電滲析的根底上引入了雙極膜。

     

    雙極膜(BM)由3個主要局部組成:陰離子交流層、陽離子交流層和陰離子與陽離子交流層接合處的親水界面。安裝通電后,在直流電作用下雙極膜親水界面中水分子解離為氫離子和氫氧根,陽離子經過陽離子交流膜(CM)向陰極遷移,陰離子經過陰離子交流膜(AM)向陽極遷移。

     

    典型的三隔室雙極膜電滲析構造見圖 2。

     

    圖片28 

    由圖 2可知,雙極膜與陰陽離子交流膜交替排列,雙極膜與陰離子交流膜之間構成酸室,雙極膜與陽離子交流膜之間構成堿室,陽離子交流膜與陰離子交流膜之間的隔間為脫鹽室。三隔室雙極膜電滲析最大的優勢在于同時完成產酸產堿和脫鹽過程。

     

    但是,用三隔室處置含弱酸根廢水時存在一些問題。以圖 2為例,酸室中產生的硼酸為弱電解質,導電率低、膜堆電阻大、能耗大、經濟性差。

     

    因而有學者經過在酸室填充強酸型陽離子交流樹脂進步膜堆導電才能消費酒石酸,當電流密度為70 mA/cm2,添加樹脂后酒石酸消費能耗由傳統三隔室膜堆23 kW·h/kg降至16 kW·h/kg,此外擴散損耗以及雙極性膜的非理想浸透選擇性也將顯著增加能耗。

     

    在實驗室范圍內,雙極膜電滲析已被應用于多個范疇,其中以同時產酸產堿、清潔消費堿性物質、于復雜體系中原位回收有機酸、控制系統pH制備pH敏感型物質、別離提取多種蛋白、別離回收氨等范疇為主。

     

    除上述傳統技術外,雙極膜電滲析還可用于溫室氣體回收,現階段我國倡導可持續開展,完成廢棄物零排放是目前技術請求的主要目的之一,以二氧化碳為例,雙極膜電滲析技術經過電勢差驅動跨膜離子傳輸,可從氣流中回收二氧化碳。只需有本錢更低的可再生能源和更廉價先進的膜資料,此類空氣捕集法將十分具有應用前景。

     

    在實踐消費中,雙極膜電滲析起步較晚,在整個膜市場中所占比重較小,但因其應用范疇專注而且具有難以替代性,在資源零排放和回收范疇優勢極大。

     

    目前,在實踐應用中,雙極膜電滲析的應用范圍分為以煙氣脫硫、硝酸鹽回收等為主的污染控制資源回收和以消費有機酸堿、蛋白消費果汁果酸為主的化工和食品消費,各范疇應用特性見表 2。

     

    圖片29 

    由表 2可知,工業上雙極膜電滲析應用的主要限制是昂貴的膜維護和改換以及電能本錢。

     

    2.2 選擇性電滲析

     

    傳統電滲析對陰陽離子別離效率高達97%,但對相同電荷不同價態的離子別離效率不高。將具有單價和多價離子別離性能的離子交流膜引入電滲析安裝將大大進步不同價態同種電荷離子的別離效率,此類電滲析安裝被稱為選擇性電滲析(Selectrodia-lysis,SED)。

     

    M. Reig等應用選擇性電滲析技術別離廢水中氯化鈉和硫酸鈉,再應用雙極膜別離回收酸和堿,其當選擇性電滲析安裝原理見圖 3。

     

    圖片30 

    由圖 3可知,陰離子交流膜和陽離子交流膜之間放置單價離子選擇性交流膜。安裝通電后,SO42-向陽極遷移,途中被陰離子選擇性交流膜阻撓,富集于陰離子選擇性膜和陰離子交流膜間的隔室中,Cl-則富集于陽離子交流膜和陰離子選擇性膜間的隔室中,陰陽離子交流膜間的隔室中離子濃度降低成為淡水室,不同價態陰離子勝利別離。除別離離子外,選擇性電滲析工藝還可用于元素的回收富集。

     

    選擇性電滲析技術的中心競爭力在于選擇性離子交流膜的性質。在前人的研討中,研討者們已將如聚苯胺、聚季銨鹽等基團引入離子交流膜加強其對單價陽離子的選擇性,但由于其具有高外表電阻,這類膜陽離子通量通常較低。

     

    有研討標明能夠應用離子密度大疏水相的導電基團進步陽離子通量,研討者經過在膜骨架中引入由芳族骨架和離子側鏈組成的離子通道加強陽離子通量,將兩性構造的聚(2,6-二甲基苯乙烯氧化物)季銨鹽引入膜構造中,聚合物主鏈上的各種烷基鏈和以氮為中心的官能團誘導了膜的疏水性,同時進步膜的選擇性和單價陽離子通量并減少了膜溶脹。

     

    另一類由季銨化氧化石墨烯修飾的聚乙烯醇(PVA-QPEI(季銨化聚乙烯亞胺)陰離子交流膜可經過PVA-OH基團選擇地加速氫氧根的傳輸,此外膜中的季銨化氧化石墨烯納米片可抑止具有較大水合離子半徑離子的傳輸,使膜具有高選擇性。

     

    在現有研討中,選擇性電滲析技術常被用于單價/多價離子別離,最常見的為別離各類金屬離子如鋰、鎂、砷或氯離子等陰離子,也有研討將選擇性交流膜與普通離子交流膜結合運用用于別離不同產物。

     

    固然選擇性膜在普遍操作條件下均顯現出穩定的離子選擇性,還可應用脈沖電場控制膜界面濃度極化現象,但這些特殊的離子交流膜本錢較高,脫鹽效率也將隨流量的增加而降低,同時由于靜電排擠,二價陽離子的傳輸速率也將逐步降低,這些特性都限制了選擇性電滲析的實踐應用。

     

    2.3 復合成電滲析

     

    復合成電滲析(Electrodialysis Metathesis,EDM)具有重組和濃縮離子的共同性能,經過離子重組可發作相似復合成反響。

     

    基于四隔室構造特性,其能夠將少量的溶解度低(或不溶解度)的鹽類轉化為高溶解度的鹽。復合成電滲析經過將2種原料AX、BY和另2種產品液BX、AY分別投入4個隔室,在電場力的作用下離子定向遷移過膜然后被同性離子交流膜阻撓后停留于不同隔室,完成AX+BY→AY+BX復合成反響,復合成電滲析原理見圖 4。

     

    圖片31 

    由圖 4可知,在復合成電滲析系統中,交替的離子交流膜(陽----陽)構成4個隔室(濃縮室、淡水室、濃縮室、淡水室),應用離子的定向挪動和離子交流膜的選擇透過性以氯化鉀和硝酸鹽為原料制備無氯鉀肥(KNO3)并回收氯化鈉。

     

    相比于雙極膜電滲析和選擇性電滲析,針對復合成電滲析的研討較少,且大多數研討為濃縮高純度無氯鉀肥。

     

    常規無氯鉀肥復合成消費法具轉化率低、能耗高、產品純度低等缺陷,與傳統的復合成反響相比,復合成電滲析無需萃取、無需復鹽沉淀、電流效率高、產物純度高。

     

    但與其他電滲析工藝一樣,復合成電滲析的效率是由操作參數(電流密度、進料濃度和成分等)和離子交流膜的性能決議的。復合成電滲析技術同樣對膜有一定請求,高選擇性、高導電性等性質是在低能耗下提供濃縮產物的重要膜性能。該新型技術雖具有一定優勢,但因其安裝復雜、對進水請求高未能投入消費。

     

    2.4 逆電滲析

     

    逆電滲析(Reverse Electrodialysis,RED)的原理為:經過在不同濃度鹽溶液間放置離子交流膜,應用離子濃度差招致的離子遷移將化學能轉化為電能,其詳細原理見圖 5。

     

    圖片32 

    由圖 5可知,陰陽離子交流膜交替距離構成濃水室(HS)和淡水室(LS),在濃度差作用下,濃水室中陰陽離子分別透過陰陽離子交流膜進入淡水室,離子的定向遷移構成內電流,再經過陰陽極的電化學反響將離子遷移內電流轉化為電子遷移外電路電流,將化學勢轉化為電能。

     

    依據逆電滲析原理可推斷出,逆電滲析安裝可從2個不同鹽度梯度的溶液中提取能量,且不產生二次污染。

     

    目前全球的鹽差勢能資源宏大,應用電滲析安裝將化學勢差轉為電勢差進而產生電能的技術是一種新型的可持續開展技術,前景良好。

     

    有研討標明能夠將RED與傳統ED分離開發無電源電滲析(PFED)完成零能耗脫鹽,具有很高的經濟效益和可持續開展性。但在實踐條件下,由于歐姆內阻和壓降惹起的泵浦損耗,安裝中只要一局部能量能夠轉化為電能,除能量損耗外,安裝中還存在墊片梗塞和無機物沉淀形成的結垢。

     

    綜上所述,以上4種新型電滲析工藝原理及優缺陷見表 3。

     

    圖片33 

    03 電滲析工藝能耗比擬

     

    電滲析工藝的本錢包含固定本錢和運營本錢。固定本錢主要取決于離子交流膜面積,膜面積由進水和出水濃度決議;運營本錢包括勞動本錢、維護本錢和能源本錢,勞動本錢和維護本錢與工廠的范圍成正比,能源本錢由兩局部組成,分別是使離子過膜的電能和將溶液泵入電滲析安裝所需的能量,工藝參數不同時二者所占比重不同,總體上與進水出水濃度差以及膜間阻力成正比。

     

    1970年以來,電滲析安裝脫鹽的能耗由20 kW·h/kg左右降低到了0.4~8.7 kW·h/kg,本錢也已降低至缺乏0.75美圓。

     

    現工業范圍電滲析安裝可處置含鹽質量濃度為2 500~3 000 mg/L的廢水,處置本錢和能耗與待處置液濃度成正比;在濃縮富集方面,以常見濃縮元素氨氮和磷為例,應用電滲析安裝回收廢水中的氨氮可濃縮至(7 100±300mg/L,均勻功耗為(4.9±1.5kW·h/kg,應用具有聚砜基陰離子交流膜的電滲析法純化磷酸能耗為2.73 kW·h/kg;在選擇性別離方面,應用電滲析停止單價和二價陽離子選擇性別離,能耗為0.502 kW·h/kg;在雙極膜系統研討方面,應用雙極膜電滲析法消費α-酮戊二酸能耗為3.72 kW·h/kg;在中等范圍電滲析實踐應用范疇,J. Y. Nam等調查了1 000膜對逆電滲析安裝應用城市廢水和海水發電狀況,當安裝以1.5 cm/s速度運轉時產電功率為0.76 W,實驗室范圍逆電滲析功率為6.7~12 W/m2。

     

    脫鹽工業每年耗費8.5t石油處置9千余萬t含鹽廢水并產生6 700t二氧化碳,因而尋覓可再生清潔能源具有嚴重的意義。

     

    在過去的10 a中,光伏能源轉換已成為一種新興技術,其需求量疾速增長,是一種極具潛力的能源替代技術。太陽能作為綠色可再生能源已被用于電滲析系統供能,但要有效地將太陽能轉化為可用于電滲析的電能需求耗費大量資金,M. Herrero-Gonzalez等應用雙極膜電滲析分離太陽能從海水中別離消費HClNaOH,能耗為4.4 kW·h/kgHCl,除能耗本錢外還有較高的設備維護和太陽能應用本錢。

     

    在傳統電滲析脫鹽方面,關于含鹽質量濃度為2 500~5 000 mg/L的微咸水系統,光伏電滲析(PV-ED)能耗為0.49~0.91 kW·h/m3低于傳統電滲析,但傳統電滲析本錢為0.45~0.78歐元/m3低于PV-ED本錢6.34~11.93歐元/m3,可見運用可再生能源的電滲析安裝雖能耗較低卻具有較高的總本錢。

     

    經預測到2025年,PV-ED系統本錢將與傳統電滲析本錢持平,在此之后,由于化石燃料短缺,傳統電滲析的本錢將繼續增加而PV-ED的本錢將繼續降低,這一開展趨向有利于光電池相關技術的開展。除本錢外,障礙PV-ED系統的大范圍商業化的技術限制主要在于如何均衡太陽能系統能量輸出和電滲析系統能量需求。

     

    04 結語

     

    我國對電滲析的研討起步于20世紀60年代,20世紀后半期因其別離效率不及納濾等技術只用作預處置,但隨著技術的開展,雙極膜的引入使電滲析技術重新進入應用市場并得到了開展和打破。

     

    電滲析技術是一種經濟高效的脫鹽工藝,可顯著降低廢水中離子濃度。與反浸透相比,電滲析的主要優勢在于簡直不需求進料預處置,同時由于沒有浸透壓限制,電滲析中的濃縮鹽水濃度也比反浸透高得多;與蒸餾過程相比,電滲析具有能耗低的優點;與常規的離子交流辦法相比,電滲析具有不需引入化學藥劑、不產生洗濯廢水等優點。

     

    傳統電滲析雖具有效率高、能耗低等優點,卻也存在一些技術限制,例如處置高鹽廢水帶來的高能耗、不能選擇性去除離子、產品單一等問題。

     

    因而針對電滲析相關技術的研討得以蓬勃開展,具有特殊膜組成和安裝構造的新型電滲析技術拓寬了傳統電滲析的應用范疇。電滲析已被普遍應用于水處置范疇。

     

    在實驗室范圍內,在海水淡化范疇電滲析技術已具有高淡水回收率,電滲析也可被用于反浸透回水制備粗鹽、零液體排放、高鹽度油砂水脫鹽、果汁脫酸等眾多范疇。在實踐應用中,隨著國內制膜技術的進步和應用技術不時開發,各類引入特殊作用膜的電滲析技術應用正在逐漸擴展,電滲析將普遍應用于能源、食品、生物、化工、和飲用水等范疇。

     

    前人針對新型電滲析相關技術的研討雖處理了局部傳統電滲析技術限制卻也帶來了一系列新問題,例如特殊離子交流膜本錢問題、安裝復雜不便于實踐運用以及能量轉化效率不高等問題,同時電滲析不可連續脫鹽、膜污染等傳統問題尚未得到處理。

     

    此外,從不同公司的離子交流膜和電滲析設備來看,在電滲析行業內有很多東西沒有構成行業統一化開展,在一定水平上障礙了電滲析技術的開展。隨著2015年國務院《水污染防治行動方案》水十條的公布,我國倡導可持續開展,完成廢棄物零排放是目前技術請求的主要目的之一,電滲析技術需求順應國度請求將可持續開展作為技術目的繼續開展。

     

     


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